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Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator

Der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator ist eine Ausführung eines Lithium-Ionen-Akkumulators mit einer Zellspannung von 3,2 V bzw. 3,3 V. Als Material der positiven Elektrode wird Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) anstelle von herkömmlichem Lithium-Cobalt(III)-oxid (LiCoO2) verwendet. Die negative Elektrode besteht aus Graphit oder hartem Kohlenstoff mit eingelagertem Lithium. Akkumulatoren mit Elektrodenmaterialien aus Lithiumeisenphosphat weisen gegenüber den weit verbreiteten Lithium-Ionen-Akkumulator mit Lithium-Cobaltelektrode eine geringere Energiedichte auf, neigen dafür aber auch bei mechanischen Beschädigungen nicht zu thermischem Durchgehen.

Entwicklung und Funktion

LiFePO4 wurde erstmals 1997 als Material für Lithium-Ionen-Akkus vorgeschlagen. Es ersetzt das bei herkömmlichen Lithium-Akkus eingesetzte Lithium-Cobalt.

Von Süd-Chemie (heute Johnson Matthey) wurde ab 2010 in Kanada die weltweit grösste Produktionsanlage (2500 t pro Jahr) zur Herstellung von Lithium-Eisen-Phosphat nach einem nasschemischen Verfahren errichtet. Der Produktionsstart fand im April 2012 statt.

Frühe LiFePO4-Kathoden litten unter geringer elektrischer Leitfähigkeit für Ionen und Elektronen, welche die Leistungsdichte hemmten. Die Leitfähigkeit konnte durch den Einsatz von LiFePO4-Nanoteilchen und die Beschichtung mit Kohlenstoff verbessert werden. Die Dotierung des LiFePO4 beispielsweise mit Yttrium- (LiFeYPO4) oder Schwefelatomen verbessert die technischen Eigenschaften ebenfalls.[

Im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Zellen mit Lithium-Cobalt(III)-oxid (LiCoO2) wird bei der chemischen Reaktion kein Sauerstoff freigesetzt. Dieser kann bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren Lithium-Cobalt zum thermischen Durchgehen führen, was unter ungünstigen Bedingungen zum selbstständigen Entflammen der Zelle führt.

Im Vergleich zu den konventionellen Kathodenmaterialien (LiCoO2) wird im Lithium-Eisenphosphat-Akku der gesamte Lithiumanteil genutzt. Bei Akkus mit LiCoO2-Kathode wird nur 50–60 % des Lithiums verwendet, da sonst die Schichtstruktur instabil würde. Bei Verwendung von Li2Mn2O4-Kathoden kann nur 50 % des vorhandenen Lithiums genutzt werden, der Rest ist fest im Kristall eingebaut.

Der Masseanteil an Lithium in LiFePO4 beträgt ca. 4,5 % Gewichtsprozent. Für einen Akkumulator mit einem Energieinhalt von 1000 Wh werden beim Lithium-Eisen-Phosphat-Akku nur ca. 11,3 mol (≈ 80 g) Lithium benötigt, gegenüber ca. 20 mol bzw. 140 g beim Lithium-Cobalt- oder Lithium-Mangan-Akkumulator. Die Energiedichte von Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren liegt bei 90 Wh/kg bis 110 Wh/kg. Bei Lithiumakkumulatoren mit LiCoO2-Kathode ist fast eine doppelt so hohe Energiedichte erzielbar.

LiFePO4-Akkumulatoren kennen keinen Memory-Effekt wie beispielsweise der Nickel-Cadmium-Akkumulator. Eine so bezeichnete Anomalie während der Entladung ist sehr klein und im normalen Betrieb unbedeutend. LiFePO4-Zellen können jederzeit zwischengelagert, entladen und geladen werden. Nur im vollständig geladenen und nahezu entladenen Zustand sind längere Lagerzeiten der Lebenserwartung abträglich.

Eigenschaften

Spannungsbereich der Zelle

Die genauen Spannungen differieren leicht zwischen den Zelltypen und Herstellern, im Anwendungsfall sind sie dem jeweiligen Datenblatt zu entnehmen. Die Ladeschlussspannung liegt in der Regel bei 3,6–3,65 V. Die Schutzschaltungen gegen Überladung sprechen meist bei 3,8 V an.[

Die Entladeschlussspannungen sind je nach Typ verschieden und liegen meist bei 2,0 V, bei manchen Typen auch knapp darüber im Bereich um 2,5 V. Im Bereich der Ladung von 10 % bis 90 % zeigen die Zellen sowohl bei Aufladung als auch bei Entladung nur eine geringe Veränderung der Zellspannung, wie im nebenstehenden Diagramm mit der Zellspannung als Funktion der Ladung für eine LiFePO4-Zelle mit einer Nennkapazität von 2,3 Ah dargestellt. Im Bereich des Entladeschlusses, im Diagramm das Ende im Verlauf der roten Linie im rechten Bildbereich, und im Bereich des Ladeschlusses, im Diagramm das Ende im Verlauf der grünen Linie im rechten Bildbereich, ist eine starke Spannungsreduktion (bei Entladung) bzw. ein starker Spannungsanstieg (bei Aufladung) vorhanden. Leicht reduzierte Ladeschlussspannungen (3,4–3,5 V) und verringerte Entladetiefen wirken sich positiv auf die nutzbare Zyklenanzahl und damit die Lebensdauer aus.

Bauformen

Es gibt nur wenige genormte Bauformen. Grundsätzlich lassen sich Rundzellen und Flachzellen unterscheiden.

  • Rundzellen werden vor allem im Bereich von einstelligen bis niederen zweistelligem Ah-Bereich angeboten. Es finden sich darunter auch Bauformen, die inoffiziellen Industriestandards für Rundzellenabmessungen entsprechen und Gerätebatterien ähneln. Es werden beispielsweise öfter Akkus der Typen 18650 und 26650 benutzt, deren Typbezeichnung die ungefähre Grösse widerspiegelt, so bedeutet 18650 ca. 18 mm Durchmesser und 65 mm Länge, 26650 ist etwa 26 mm im Durchmesser und ungefähr 65 mm lang. Ausserdem existieren auch Zellen des Typs 38140, diese sind 38 mm im Durchmesser und ca. 140 mm lang. Das Gewicht beträgt um die 400 Gramm pro Zelle und hat eine M6-Verschraubung an den Polen. Benutzt werden diese Zellen vorwiegend in der Industrie.
  • Flachzellen sind für fast alle Kapazitätsgrössen verfügbar. Sie werden in Form von Folienzellen und quaderförmigen Zellblöcken vertrieben.
    • Erstere werden in Form von flachen mit Folie ummantelten Zellen produziert und auch als Folienzellen bezeichnet. Diese Bauform ist jedoch nur ein mit Sorgfalt zu behandelndes Zwischenprodukt zur Konfektionierung von Akkupacks oder zum direkten Einbau in ein Gehäuse. Baugrössen reichen vom mAh-Bereich bis in den zweistelligen Ah-Bereich.
    • Die häufig als Einzelzellen bezeichneten grosse Quaderformen mit Kunststoffgehäuse und Schraubanschlüssen (Bereich ca. 20–1000 Ah) bestehen aus mehreren, in einem gemeinsamen Gehäuse parallel zusammengefassten Folienzellen. Sie sind so wesentlich einfacher zu handhaben als reine Folienzellen, jedoch gibt es auch hier keine genormten Abmessungen oder Rastermasse.

Anomalie in der Entladespannungskurve

Im Verlauf der Entladespannung-Kurve von LiFePO4-Akkumulatoren können kleine Buckel nachgewiesen werden. Diese Anomalie wurde von den Entdeckern als „Memory-Effekt“ bezeichnet. Der Effekt ist durch den Phasenübergang einzelner Partikel des Aktivmaterials bedingt und tritt nach bisherigen Erkenntnissen ausschliesslich bei LiFePO4-Kathoden und ähnlichen Olivinkathoden auf. Dieser sogenannte „Memory-Effekt“ ist nicht mit dem allgemein bekannten Memory-Effekt bei NiCd– und NiMH-Akkumulatoren vergleichbar. Er tritt ab der ersten Entladung auf, ist zeitlich begrenzt und durch Aufladen des Akkus umkehrbar. Leistungsfähigkeit und Lebensdauer des Akkumulators werden durch die Anomalie nicht direkt beeinträchtigt, allerdings kann der Effekt dazu führen, dass die Ladestandsanzeige verfälscht wird. Durch die Erforschung des LiFePO4-„Memory-Effekts“ kann die bisher schwierige Ermittlung des Ladezustands bei LiFePO4-Akkumulatoren künftig verbessert werden.

Vor- und Nachteile

LiFePO4-Akkumulatoren besitzen in Bezug auf Zyklenfestigkeit, Baugrösse, Kapazität und Gewicht deutliche Vorteile gegenüber verbreiteten Bleiakkumulatoren, der Nachteil ist der höhere Preis von LiFePO4-Akkumulatoren im Vergleich zu elektrisch gleichwertigen Lösungen mit Bleiakkumulatoren. Hinzu kommen die bei LiFePO4-Akkumulatoren nötigen Balancer, welche bei Bleiakkumulatoren nicht nötig sind.

Vorteile

  • Hohe Sicherheit: Aufgrund des festen Elektrolyt und der Zellchemie gelten LiFePO4-Zellen als eigensicher, d. h. ein thermisches Durchgehen und eine Membranschmelzung wie bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren gilt als ausgeschlossen.
  • Leistungsdichte bis zu 3000 W/kg, höher als beim herkömmlichen Li-Ion-Akku auf LiCoO2-Basis, dadurch hohe Belastbarkeit (Dauerstromentnahme)
  • Sehr hohe Impulsbelastbarkeit bis zu 40 C.
  • Hohe Ladeströme möglich (0,5 C – 3 C), Pulsladeströme bis 6 C (10 s)
  • Hohe Zyklenfestigkeit: I) Sony Fortelion: 74 % Restkapazität nach 8’000 Zyklen mit 100 % Entladungsgrad (DoD) II) noch 80 % ursprüngliche Kapazität (nominal capacity, NC) nach 1000 Zyklen und 60 % Kapazität nach 2000 Zyklen. Erzielt wurden ebenfalls in zylindrischen (18650) Zellen >85 % Restkapazität nach 10’000 Zyklen mit 100 % DoD. Andere Hersteller geben mehr als 5000 Zyklen bei jeweiliger Entladung auf 70 % (Depth of Discharge, DoD) an und 10’000 Zyklen bei minimaler Entladung auf lediglich 90 %, dadurch lange Lebensdauer und günstige Betriebskosten.
  • hoher elektrischer Wirkungsgrad für einen Gesamtzyklus aus Ladung und Entladung von > 91 %
  • flaches Spannungsprofil bei Ladung und Entladung
  • Weiter Temperaturbereich für Lagerung (Bsp.: −45 bis +85 °C, −15 bis +60 °C). Praktische Erfahrungen zeigen, dass eine Nutzung bis ca. +10 °C problemlos ist, darunter führt hohe Stromentnahme über 0,5 C (Traktionsanwendung) zu stärkeren Spannungseinbrüchen, jedoch ohne merklichen Kapazitätsverlust der Batterie.
  • Die Selbstentladung wurde durch Dotierung verbessert und ist mit ca. 3–5 % pro Monat niedrig
  • verbesserte Umweltverträglichkeit durch den Verzicht auf Cobalt

Nachteile

  • Es gibt nur wenige genormte Bauformen. Dadurch wird die Anwendung und der Austausch erschwert.
  • Geringere Energiedichte um 90 Wh/kg. Dadurch höheres Gewicht und Platzbedarf als bei Lithium-Cobaltdioxid-Akkumulatoren für gleiche Kapazität. (→ Energiedichte und Wirkungsgrad)
  • Wie bei allen Lithium-Ionen-Akkus sind für einen sicheren Betrieb Schutzschaltungen (Überladungs- und Tiefenentladeschutz) notwendig, da Lithiumzellen grundsätzlich nicht überladefest oder tiefentladefest sind. Balancerschaltungen und Batteriemanagementsysteme sichern bei Reihenschaltung mehrerer Zellen, dass es zu keiner Überladung bzw. Tiefentladung einzelner Zellen im Verbund kommt.
  • Aufgrund des flachen Spannungsverlaufs wird die Bestimmung des Ladezustands erschwert.

Austauschbarkeit mit anderen Akkutypen

Die Nennspannung zweizelliger LiFePO4-Akkus liegt in gleicher Grössenordnung wie die von 6-V-Bleiakkumulatoren. Gleiches gilt für Vielfache z. B. 12 V, 24 V, 48 V, etc. LiFePO4-Akkus sind gut zum Austausch herkömmlicher Bleiakkumulatoren geeignet. Oft lässt sich dabei trotz höherer Kapazität und Belastbarkeit Bauraum und Gewicht sparen, dem stehen die höhere Kosten von LiFePO4-Akkus in Relation zu Blei-Akkus entgegen. Schutz- und Steuerelektronik sind bei Bleiakkus selten vorhanden, da diese in weitem Bereich überladefest sind.

Allerdings wird der Ersatz anderer Lithium-Ionen-Akkutechnologien bzw. die Umstellung dieser auf LiFePO4-Akkus durch die abweichende typische Zellenspannung von 3,2–3,3 V eher erschwert (3,6 V beim Lithium-Ionen-Akku auf Cobalt-Basis, 3,7 V beim Lithium-Polymer-Akku). Bereits vorhandene Batteriemanangementsysteme, Balancer und Ladegeräte für die Anwendung bei Lithium-Ionen-Akkus auf Cobalt-Basis lassen sich nur selten auf LiFePO4-Akku umkonfigurieren.

Hersteller

Die im Jahr 2012 in Insolvenz gegangene A123Systems bot Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren als Rundzellen unter dem Namen Lithium-Nanophosphat-Akku an. A123Systems beteiligte sich an der Entwicklung des seriellen Plug-in-Hybrid-Sportwagen Fisker Karma von Fisker Automotive.

GAIA Akkumulatorenwerke GmbH im thüringischen Nordhausen fertigt zylinderförmige Zellen mit 18 Ah und 38 Ah in LFP-(Eisen-Phosphat)-Technologie, die zu Starterbatterien oder kundenspezifischen Traktionsbatterien konfektioniert werden.[

Die Firma Winston Battery Ltd (ehem. Thunder Sky Ltd) aus China fertigt eine grosse Auswahl an prismatischen Akkuzellen auf der Basis von LiFePO4, vor allem mit Yttrium-Dotierung (LiFeYPO4) zur Erhöhung der Haltbarkeit und Leistungsfähigkeit.

Das chinesische Unternehmen BYD gilt als weltgrösster Hersteller von Lithium-Akkumulatoren mit einer Produktionskapazität von über 10 GWh pro Jahr. Die Tochtergesellschaft BYD Auto verbaut die Zellen in eigenen Elektrofahrzeugen sowie in stationären Stromspeichersystemen. Der BYD ebus gilt als weltweit erster Batteriebus mit Lithium-Eisenphosphat-Akkus.

Das süddeutsche Unternehmen sonnen ist, laut EuPD Research, mit einem Marktanteil von ca. 24 % das führende Unternehmen auf dem deutschen und europäischen Heimspeichermarkt, welches ausschliesslich Lithium-Eisenphosphat Zellen verwendet.

Die Varta AG mit der Varta Storage GmbH ist ein führendes europäisches Unternehmen, das Energiespeichersysteme für den privaten Haushalt und für die Industrie anbietet.

Anwendungen

Die grössten Zellblöcke bis 30’000 Ah werden in U-Booten verwendet, in unterbrechungsfreien Stromversorgungen und bei der Speicherung regenerativer Energie. Aufgrund der hohen Zuverlässigkeit hat der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator bei neuen stationären Speichern zur Netzstabilisierung eine herausragende Stellung: gemessen an der Leistung in MW aller 2014 geplanten Li-Ionen-Speicherkraftwerke basierten 39 % davon auf Lithiumeisenphosphat. 40 MWh werden in einem Batteriespeicherkraftwerk in Hongkong eingesetzt.

Weitere Anwendungsfelder sind Elektrowerkzeuge und der 100-Dollar-Laptop. Auch im RC-Modellbau werden LiFePO4-Akkus eingesetzt, da sie innerhalb von 15–20 Minuten wieder vollständig aufgeladen werden können und eine höhere Zyklenfestigkeit besitzen. Gewöhnliche Lithium-Polymer-Akkus benötigen oft über eine Stunde Ladezeit, wenn man keine Einbussen bei der Lebensdauer in Kauf nehmen möchte.

Weitere Anwendungen sind Starterakkus bei Verbrennungsmotoren, wo prismatische Lithium-Eisenphosphat-Blöcke oder konfektionierte Rundzellen eingesetzt werden. Porsche bietet als erster Automobilhersteller gegen Aufpreis ab Werk eine LiFePO4-Starterbatterie an.

Einflüsse auf Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit

Je nach Anwendung werden die Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren auf hohe Energiedichte zu Speicherung grosser Energiemengen, bspw. als Traktionsbatterie für rein elektrische Fahrzeuge oder auf die Abgabe hoher Ströme, bspw. für Pufferbatterien in hybridelektrischen Fahrzeugen oder als Starterbatterien optimiert. Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren besitzen bei entsprechender Auslegung und Betriebsweise die Voraussetzung, ein ganzes Fahrzeugleben ohne Austausch zu funktionieren. Um die Wirtschaftlichkeit und Lebensdauer zu erhöhen, lassen sich verschiedene Faktoren gezielt beeinflussen:

  • Obwohl eine höhere Temperatur generell die Beweglichkeit der Elektronen und den Ablauf der chemischen Prozesse positiv beeinflusst (Stromfestigkeit), erhöht sie bei LiFePO4-Akkumulatoren auch die Bildung von Oberflächenschichten auf den Elektroden und damit die Alterung bzw. den schleichenden Kapazitätsverlust und die Verringerung der Strombelastbarkeit. Da dies vor allem oberhalb etwa 40 °C zutrifft, ist der Temperatureinfluss praktisch meist geringer als der anderer Faktoren und betrifft vor allem Zellen, die sich durch zyklische und dauerhaft hohe Belastung selbst immer weiter erwärmen. Bei Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Alterung die Leistungsfähigkeit und Einsetzbarkeit vor allem bei tiefen Temperaturen überproportional verschlechtert. Eine Untersuchung, bei der Zellen bei 50 °C gealtert und dann bei verschiedenen Temperaturen vermessen wurden, fasst die Ergebnisse wie folgt zusammen:

“Capacity fade after 600 cycles is 14.3 % at 45 °C and 25.8 % at −10 °C. The discharge pulse power capability (PPC discharge) at 45 °C does not decrease with cycling (namely,there is little power fade) from 0 to 600 cycles, whereas the power fade after 600 cyclesis 61.6 % and 77.2 %, respectively, at 0 and −10 °C. The capacity and power fade evidently becomes more severe at lower temperature due to greatly increasing cell resistance. In particular, the power fade at low temperatures (e.g., 0 and −10 °C) rather than capacity loss is a major limitation of the LiFePO4 cell.”

„Die Kapazitätsabnahme nach 600 Zyklen beträgt 14,3 % bei 45 °C und 25,8 % bei −10 °C. Es gibt nur eine geringe Abnahme der Strombelastbarkeit bei 45 °C nach 600 Zyklen, während die Leistungsabnahme nach 600 Zyklen 61,6 % und 77,2 % bei 0 und −10 °C beträgt. Kapazität und Strombelastbarkeit lassen bei niedrigen Temperaturen stärker nach. Insbesondere die Abnahme der Strombelastbarkeit bei tiefen Temperaturen (z. B. 0 und −10 °C) ist eine grössere Einschränkung der LiFePO4 Zelle.“

  • Die regelmässig genutzte Entladetiefe hat einen grossen Einfluss auf die zyklische Lebensdauer. Bei tiefem Spannungsniveau setzen irreversible Prozesse in den Zellen ein. Auch eine Lagerung in entladenem Zustand ist daher schädlich. Geringe Entladetiefen vervielfachen die erreichbare Zyklenzahl, den möglichen Energieumsatz und erhöhen damit die Lebensdauer gegenüber einem Betrieb mit Vollzyklen. Die untere Spannungsgrenze wird dabei in der Regel durch das Batteriemanagementsystem mit Begrenzung der entnehmbaren Leistung und Abschaltung überwacht, allerdings oft auf einem recht tiefen Spannungsniveau, um hohe entnehmbare Energiemengen zu ermöglichen. Der Hersteller Winston empfiehlt die Kapazität einer Traktionsbatterie so auszulegen, dass regelmässig nur eine Entladung von weniger als 70 % erforderlich ist.
  • Auch im Bereich der vom Hersteller angegebenen oberen Spannungsgrenze der Zellen setzen irreversible chemische Prozesse ein, die auf Dauer eine Kapazitätsabnahme und damit Zellverschleiss nach sich ziehen. Eine Überladung über diese Spannungsgrenze schädigt die Zelle irreversibel. Die obere Ladespannung wird in aktuellen Anwendungen beim Ausbalancieren oft hoch angesetzt, da sich so die Ladezustände der Einzelzellen besser ermitteln und die gesamte Kapazität ausnutzen lassen, zu Lasten der Lebensdauer. Auch bei Balancern mit zu geringen Balancierströmen werden oft Spannungen im obersten Betriebsbereich der Zellen erreicht. Erhaltungs- oder Dauerladen mit konstanter Spannung mit der oberen Spannungsgrenze ist aufgrund der geringen Selbstentladung nicht notwendig und der Lebensdauer abträglich. Nach Erreichen des Vollladekriteriums wird daher die Abschaltung des Ladestroms empfohlen.
  • Die Strombelastung sollte möglichst gleichmässig erfolgen, extreme Strombelastungsspitzen (vor allem bei kleiner dimensionierten Batterien bspw. in Hybridfahrzeugen) erhöhen den Verschleiss. Die Grenzangaben der Hersteller verstehen sich als technische Maximalwerte, die der Akku leisten kann, deren regelmässige Ausnutzung jedoch die Lebensdauer verkürzt. Dabei geht es weniger um die Ströme der Bordladegeräte, die meist in ihrer Leistungsfähigkeit begrenzt sind, sondern eher um extreme Stromspitzen beispielsweise bei der Beschleunigung, aber auch durch Rekuperation oder Schnellladeverfahren mit Strömen > 1 C beispielsweise bei CHAdeMO, deren Hochstromladung daher zur Zellschonung bei etwa 80 % der Nennkapazität beendet wird.

Eine Studie aus dem Jahr 2012 zu hochstromfesten A123-Zellen in Hybrid-Anwendung führt dazu aus:

“The longest lifetime is observed for cells cycled with low peak currents and a narrow SOC range. In addition, high charge current is found to affect the cycle life profoundly. On the contrary, a moderate temperature increase did not result in a shorter cycle life.”

„Die längste Lebensdauer erreicht man für Zellen, die mit niedrigen Stromspitzen und in einem schmalen Bereich des SOC genutzt werden. Darüber hinaus beeinträchtigen hohe Ladeströme die Lebensdauer sehr stark. Im Gegensatz dazu hat eine mässige Temperaturerhöhung nicht zu einer kürzeren Lebensdauer geführt.“