Batteria al litio ferro fosfato

il Accumulatore litio ferro fosfato è una versione di un accumulatore agli ioni di litio con una tensione di cella di 3,2 V o 3,3 V. Il materiale dell'elettrodo positivo è litio ferro fosfato (LiFePO₄) invece del convenzionale ossido di litio cobalto (III) (LiCoO₂) si usa. L'elettrodo negativo è costituito da grafite o carbonio duro con litio incorporato. Gli accumulatori con materiale per elettrodi in litio ferro fosfato hanno una densità di energia inferiore rispetto al diffuso accumulatore agli ioni di litio con elettrodo litio cobalto, ma non tendono a traballare termicamente anche in caso di danno meccanico.

Sviluppo e funzione

LiFePO₄ è stato proposto per la prima volta nel 1997 come materiale per batterie agli ioni di litio. Sostituisce il litio cobalto utilizzato nelle batterie al litio convenzionali.

Nel 2010, Süd-Chemie (ora Johnson Matthey) ha costruito il più grande impianto di produzione del mondo (2500 t all'anno) in Canada per la produzione di fosfato di ferro e litio utilizzando un processo chimico a umido. La produzione è iniziata nell'aprile 2012.

Early LiFePO₄I catodi soffrivano di una bassa conduttività elettrica per ioni ed elettroni, che inibiva la densità di potenza. La conducibilità potrebbe essere aumentata tramite l'uso di LiFePO₄- Le nanoparticelle e il rivestimento con carbonio sono migliorati. Il doping del LiFePO₄ ad esempio con ittrio (LiFeYPO₄) o atomi di zolfo migliorano anche le proprietà tecniche.^[

A differenza delle tradizionali celle agli ioni di litio con ossido di litio cobalto (III) (LiCoO₂) non viene rilasciato ossigeno durante la reazione chimica. Negli accumulatori agli ioni di litio, litio-cobalto, questo può portare a una fuga termica, che in condizioni sfavorevoli porta all'accensione automatica della cella.

Rispetto ai materiali catodici convenzionali (LiCoO₂) l'intero contenuto di litio viene utilizzato nella batteria al litio ferro fosfato. Per batterie con LiCoO₂-Catodo viene utilizzato solo il 50-60% del litio, altrimenti la struttura dello strato sarebbe instabile. Quando si utilizza Li₂Mn₂O₄-Catodi, solo il 50% del litio esistente può essere utilizzato, il resto è incorporato nel cristallo.

La frazione di massa del litio in LiFePO₄ è circa il 4,5% in peso. Per un accumulatore con un contenuto di energia di 1000 Wh, per la batteria al litio ferro fosfato sono necessari solo circa 11,3 mol (≈ 80 g) di litio, rispetto a circa 20 mol o 140 g per la batteria al litio-cobalto o al litio-manganese. La densità energetica delle batterie al litio ferro fosfato è compresa tra 90 Wh / kg e 110 Wh / kg. Per batterie al litio con LiCoO₂Catodo, è possibile ottenere una densità di energia quasi il doppio.

LiFePO₄-Gli accumulatori non hanno effetto memoria come l'accumulatore nichel-cadmio. Una cosiddetta anomalia durante la scarica è molto piccola e insignificante durante il normale funzionamento. LiFePO₄-Le celle possono essere temporaneamente immagazzinate, scaricate e caricate in qualsiasi momento. I lunghi tempi di conservazione sono dannosi per l'aspettativa di vita solo quando sono completamente carichi e quasi scarichi.

Proprietà

Intervallo di tensione della cella

Le tensioni esatte differiscono leggermente tra i tipi di celle e i produttori, nell'applicazione si possono trovare nella rispettiva scheda tecnica. La tensione di fine carica è solitamente di 3,6-3,65 V. I circuiti di protezione contro il sovraccarico normalmente rispondono a 3,8 V.^[

Le tensioni di fine scarica differiscono a seconda del tipo e sono per lo più 2,0 V, con alcuni tipi anche appena sopra di essa nell'intervallo di 2,5 V. Nell'intervallo di carica dal 10% al 90%, le celle mostrano sia in carica che in scarica solo una leggera variazione della tensione di cella, come nel diagramma adiacente con la tensione di cella in funzione della carica per un LiFePO₄Cella mostrata con una capacità nominale di 2,3 Ah. Nell'area di fine scarica, nel diagramma l'estremità nel corso della linea rossa nell'area destra dell'immagine, e nell'area dell'estremità della carica, nel diagramma all'estremità nel corso della linea verde nell'area destra dell'immagine, c'è una forte riduzione di tensione (durante la scarica) o un forte aumento di tensione (durante la ricarica) disponibile. Tensioni di fine carica leggermente ridotte (3,4-3,5 V) e profondità di scarica ridotte hanno un effetto positivo sul numero di cicli utilizzabili e quindi sulla durata.

Disegni

Ci sono solo pochi modelli standardizzati. Si può fare una distinzione di base tra celle rotonde e celle piatte.

Le celle rotonde sono offerte principalmente nella gamma di Ah da una cifra a bassa a due cifre. Esistono anche modelli che corrispondono a standard industriali non ufficiali per le dimensioni delle celle rotonde e sono simili alle batterie dei dispositivi. Ad esempio, le batterie dei tipi 18650 e 26650 vengono utilizzate più spesso, la cui designazione del tipo riflette le dimensioni approssimative, quindi 18650 significa circa 18 mm di diametro e 65 mm di lunghezza, 26650 ha circa 26 mm di diametro e circa 65 mm di lunghezza. Ci sono anche celle del tipo 38140, queste hanno un diametro di 38 mm e una lunghezza di circa 140 mm. Il peso è di circa 400 grammi per cella e ha un collegamento a vite M6 sui poli. Queste celle sono utilizzate principalmente nell'industria.
Le celle piatte sono disponibili per quasi tutte le dimensioni di capacità. Sono venduti sotto forma di celle a pellicola e blocchi di cellule cuboidi.
- I primi sono prodotti sotto forma di celle piatte ricoperte di pellicola e anche come Celle di lamina designato. Tuttavia, questo design è solo un prodotto intermedio che deve essere trattato con cura per l'assemblaggio di pacchi batteria o per l'installazione diretta in un alloggiamento. Le dimensioni vanno dalla gamma mAh alla gamma Ah a due cifre.
- Le grandi forme parallelepipeda con alloggiamento in plastica e collegamenti a vite (range circa 20–1000 Ah), spesso denominate celle singole, sono costituite da più celle a film combinate in parallelo in un alloggiamento comune. Sono molto più facili da maneggiare rispetto alle celle a film puro, ma anche qui non ci sono dimensioni standardizzate o dimensioni della griglia.

Anomalia nella curva della tensione di scarica

Nel corso della curva della tensione di scarica di LiFePO₄-Gli accumulatori possono rilevare piccole gobbe. Questa anomalia è stata chiamata "effetto memoria" dagli scopritori. L'effetto è dovuto alla transizione di fase delle singole particelle del materiale attivo e, secondo le conoscenze precedenti, si verifica esclusivamente con LiFePO₄Catodi e catodi olivinici simili. Questo cosiddetto "effetto memoria" non è correlato al noto effetto memoria NiCd- e batterie NiMH comparabili. Si verifica dalla prima scarica, è limitato nel tempo e può essere invertito caricando la batteria. Le prestazioni e la durata della batteria non sono direttamente influenzate dall'anomalia, ma l'effetto può portare alla falsificazione della visualizzazione dello stato di carica. Ricercando il LiFePO₄- La precedente difficile determinazione dello stato di carica con LiFePO può avere un "effetto memoria"₄-Gli accumulatori verranno migliorati in futuro.

Vantaggi e svantaggi

LiFePO₄-Gli accumulatori hanno chiari vantaggi in termini di stabilità del ciclo, dimensioni, capacità e peso rispetto alle comuni batterie al piombo-acido, lo svantaggio è il prezzo più alto di LiFePO₄-Accumulatori rispetto a soluzioni elettricamente equivalenti con batterie al piombo. Poi ci sono quelli di LiFePO₄-Gli accumulatori richiedono bilanciatori, che non sono necessari con le batterie al piombo.

Vantaggi

Alta sicurezza: a causa dell'elettrolita solido e della chimica delle cellule, si applica LiFePO₄-Cellule come intrinsecamente sicure, d. H. Sono escluse la fuga termica e la fusione della membrana, come nel caso delle batterie agli ioni di litio.
Densità di potenza fino a 3000 W / kg, superiore alla tradizionale batteria agli ioni di litio su LiCoO₂-Base, quindi elevata capacità di carico (consumo energetico continuo)
Capacità di carico impulsivo molto elevata fino a 40 C.
Possibili correnti di carica elevate (0,5 C - 3 C), correnti di carica a impulsi fino a 6 C (10 s)
Elevata stabilità del ciclo: I) Sony Fortelion: 74% della capacità rimanente dopo 8 cicli con il 000% del grado di scarica (DoD) II) ancora dell'100% della capacità originale (capacità nominale, NC) dopo 80 cicli e del 1000% della capacità dopo 60 cicli. Anche nelle celle cilindriche (2000), è stata raggiunta una capacità residua> 18650% dopo 85 cicli con 10% DoD. Altri produttori dichiarano più di 000 cicli con una rispettiva scarica al 100% (profondità di scarica, DoD) e 5000 cicli con una scarica minima al 70%, con conseguente lunga durata e bassi costi di esercizio.
elevata efficienza elettrica per un ciclo di carica e scarica totale> 91%
profilo di tensione piatto per caricare e scaricare
Ampio intervallo di temperatura per la conservazione (ad es. Da −45 a +85 ° C, da −15 a +60 ° C). L'esperienza pratica dimostra che può essere utilizzato fino a circa +10 ° C senza problemi; al di sotto di questo, un elevato consumo di corrente superiore a 0,5 C (applicazione in trazione) porta a maggiori cadute di tensione, ma senza una notevole perdita di capacità della batteria.
L'autoscarica è stata migliorata dal doping ed è bassa a circa il 3-5% al mese
migliore compatibilità ambientale grazie al mancato utilizzo del cobalto

Svantaggi

Ci sono solo pochi modelli standardizzati. Ciò rende l'applicazione e lo scambio più difficili.
Densità energetica inferiore di 90 Wh / kg. Ciò si traduce in un maggiore peso e spazio richiesto rispetto alle batterie al litio-biossido di cobalto a parità di capacità. (→ densità ed efficienza energetica)
Come con tutte le batterie agli ioni di litio, i circuiti di protezione (protezione da sovraccarico e scarica profonda) sono necessari per un funzionamento sicuro, poiché le celle al litio generalmente non sono a prova di sovraccarico o scarica profonda. Quando più celle sono collegate in serie, i circuiti di bilanciamento e i sistemi di gestione della batteria assicurano che le singole celle della rete non vengano sovraccaricate o scaricate completamente.
La curva di tensione piatta rende difficile determinare lo stato di carica.

Intercambiabilità con altri tipi di batterie

La tensione nominale di LiFePO a due celle₄-Una batteria ha le stesse dimensioni di quella delle batterie al piombo-acido da 6 V. Lo stesso vale per i multipli z. B. 12 V, 24 V, 48 V, ecc. LiFePO₄-Le batterie sono adatte per la sostituzione delle tradizionali batterie al piombo. Spesso, nonostante la maggiore capacità e resilienza, è possibile risparmiare spazio e peso, il che è accompagnato dai maggiori costi di LiFePO₄Batterie rispetto alle batterie al piombo. L'elettronica di protezione e controllo è raramente disponibile nelle batterie al piombo, poiché sono a prova di sovraccarico in una vasta area.

Tuttavia, la sostituzione di altre tecnologie di batterie agli ioni di litio o la conversione di queste in LiFePO₄Le batterie sono più difficili a causa della diversa tensione tipica delle celle di 3,2-3,3 V (3,6 V per le batterie agli ioni di litio a base di cobalto, 3,7 V per le batterie ai polimeri di litio). I sistemi esistenti di gestione della batteria, bilanciatori e caricabatterie da utilizzare con batterie agli ioni di litio a base di cobalto possono essere utilizzati solo raramente su LiFePO₄- Riconfigurare la batteria.

fabbricante

A2012Systems, fallita nel 123, ha offerto batterie al litio ferro fosfato come celle rotonde sotto il nome di batteria al litio nanofosfato. A123Systems ha partecipato allo sviluppo dell'auto sportiva ibrida plug-in seriale Fisker Karma di Fisker Automotive.

GAIA Akkumulatorenwerke GmbH di Nordhausen, Turingia, produce celle cilindriche da 18 Ah e 38 Ah con tecnologia LFP (fosfato di ferro), che vengono assemblate in batterie di avviamento o batterie di trazione specifiche del cliente.^[

Winston Battery Ltd (precedentemente Thunder Sky Ltd) dalla Cina produce un'ampia gamma di celle di batterie prismatiche basate su LiFePO₄, soprattutto con il doping con ittrio (LiFeYPO₄) per aumentare la durata e le prestazioni.

L'azienda cinese BYD è il più grande produttore mondiale di batterie al litio con una capacità produttiva di oltre 10 GWh all'anno. La controllata BYD Auto installa le celle nei propri veicoli elettrici e nei sistemi fissi di stoccaggio dell'elettricità. Il BYD ebus è il primo bus batteria al mondo con batterie al litio ferro fosfato.

Secondo EuPD Research, la società della Germania meridionale sonnen è l'azienda leader nel mercato tedesco ed europeo dello storage domestico, che utilizza esclusivamente celle al litio ferro fosfato, con una quota di mercato di circa il 24%.

Varta AG con Varta Storage GmbH è un'azienda leader in Europa che offre sistemi di accumulo di energia per abitazioni private e per l'industria.

Applicazioni

I blocchi di celle più grandi fino a 30 Ah vengono utilizzati nei sottomarini, nei gruppi di continuità e nell'accumulo di energia rigenerativa. Grazie alla sua elevata affidabilità, l'accumulatore litio ferro fosfato occupa una posizione di spicco nei nuovi sistemi di accumulo stazionari per la stabilizzazione della rete: misurato dalla produzione in MW di tutte le centrali ad accumulo agli ioni di litio previste nel 000, il 2014% di esse è a base di litio ferro fosfato. 39 MWh sono utilizzati in una centrale elettrica di accumulo di batterie a Hong Kong.

Altri campi di applicazione sono gli utensili elettrici e il laptop da $ 100. Anche nella modellistica RC, LiFePO₄- Le batterie vengono utilizzate perché possono essere ricaricate completamente entro 15-20 minuti e hanno una maggiore stabilità del ciclo. Le normali batterie ai polimeri di litio richiedono spesso più di un'ora per caricarsi se non si vuole scendere a compromessi sulla loro durata.

Ulteriori applicazioni sono le batterie di avviamento nei motori a combustione interna, dove vengono utilizzati blocchi prismatici di litio ferro fosfato o celle tonde assemblate. Porsche è la prima casa automobilistica a offrire una LiFePO franco fabbrica con un supplemento₄-Batteria di avviamento accesa.

Influenze sulla vita utile e sull'economia

A seconda dell'applicazione, le batterie al litio ferro fosfato sono ottimizzate per un'elevata densità di energia per lo stoccaggio di grandi quantità di energia, ad esempio come batteria di trazione per veicoli puramente elettrici o per fornire correnti elevate, ad esempio per batterie tampone in veicoli elettrici ibridi o come batterie di avviamento. Con la progettazione e la modalità operativa appropriate, le batterie al litio ferro fosfato hanno il prerequisito per funzionare per l'intera vita del veicolo senza essere sostituite. Vari fattori possono essere influenzati in modo specifico per aumentare l'efficienza economica e la vita utile:

Sebbene una temperatura più alta abbia generalmente un effetto positivo sulla mobilità degli elettroni e sul corso dei processi chimici (resistenza di corrente), aumenta con LiFePO₄-Accumulatori anche la formazione di strati superficiali sugli elettrodi e quindi l'invecchiamento o la perdita di capacità strisciante e la riduzione della capacità di trasporto di corrente. Poiché questo è particolarmente vero sopra i 40 ° C circa, l'influenza della temperatura è praticamente inferiore a quella di altri fattori e colpisce principalmente le cellule che continuano a riscaldarsi a causa di carichi elevati ciclici e permanenti. Le indagini hanno dimostrato che l'invecchiamento peggiora in modo sproporzionato le prestazioni e l'usabilità, soprattutto a basse temperature. Uno studio in cui le cellule sono state invecchiate a 50 ° C e poi misurate a diverse temperature riassume i risultati come segue:

"La capacità svanisce dopo 600 cicli è del 14.3% a 45 ° C e del 25.8% a −10 ° C. La capacità di potenza dell'impulso di scarica (scarica PPC) a 45 ° C non diminuisce con il ciclo (vale a dire, c'è poca dissolvenza di potenza) da 0 a 600 cicli, mentre la dissolvenza di potenza dopo 600 cicli è rispettivamente del 61.6% e del 77.2% a 0 e −10 ° C. La capacità e la potenza sbiadiscono evidentemente diventano più gravi a temperature più basse a causa dell'aumento della resistenza delle celle. In particolare, la perdita di potenza a basse temperature (ad esempio, 0 e −10 ° C) piuttosto che la perdita di capacità è una delle principali limitazioni₄ cellula. "

“La diminuzione della capacità dopo 600 cicli è del 14,3% a 45 ° C e del 25,8% a −10 ° C. C'è solo una leggera diminuzione della capacità di trasporto di corrente a 45 ° C dopo 600 cicli, mentre la diminuzione di potenza dopo 600 cicli è del 61,6% e del 77,2% a 0 e −10 ° C. Capacità e portata diminuiscono maggiormente alle basse temperature. In particolare, la diminuzione della capacità di trasporto di corrente a basse temperature (ad esempio 0 e −10 ° C) è una delle principali limitazioni di LiFePO₄ Cellula."

La profondità di scarica regolarmente utilizzata ha un'influenza importante sulla vita utile ciclica. Quando il livello di tensione è basso, nelle celle iniziano processi irreversibili. Anche lo stoccaggio in stato di scarica è quindi dannoso. Profondità di scarica ridotte moltiplicano il numero di cicli ottenibili, il possibile consumo di energia e quindi aumentano la vita utile rispetto al funzionamento con cicli completi. Il limite di tensione inferiore viene solitamente monitorato dal sistema di gestione della batteria con la limitazione della potenza prelevabile e dello spegnimento, ma spesso a un livello di tensione molto basso per consentire il prelievo di elevate quantità di energia. Il produttore Winston consiglia di progettare la capacità di una batteria di trazione in modo che sia richiesta una scarica regolare inferiore al 70%.
Anche nella gamma specificata dal produttore limite di tensione superiore delle cellule utilizzano processi chimici irreversibili, che a lungo andare portano ad una diminuzione della capacità e quindi all'usura delle cellule. Il sovraccarico oltre questo limite di tensione danneggia irreversibilmente la cella. Nelle applicazioni attuali, la tensione di carica superiore è spesso impostata alta durante il bilanciamento, in quanto ciò consente di meglio determinare gli stati di carica delle singole celle e di utilizzare l'intera capacità, a scapito della vita utile. Anche con bilanciatori con correnti di bilanciamento troppo basse, le tensioni vengono spesso raggiunte nel campo di funzionamento più alto delle celle. Manutenzione o ricarica continua a tensione costante con il limite di tensione superiore non è necessario a causa della bassa autoscarica ed è dannoso per la vita utile. Si consiglia pertanto di interrompere la corrente di carica una volta raggiunto il criterio di carica completa.
Il carico di corrente dovrebbe essere il più uniforme possibile, i picchi di carico di corrente estremi (specialmente con batterie più piccole, ad esempio nei veicoli ibridi) aumentano l'usura. Le specifiche del limite del produttore sono i valori tecnici massimi che la batteria può fornire, ma il cui uso regolare ne riduce la durata. Si tratta meno delle correnti dei caricatori di bordo, che solitamente sono limitate nelle loro prestazioni, ma più dei picchi di corrente estremi, ad esempio durante l'accelerazione, ma anche attraverso processi di recupero o di ricarica rapida con correnti> 1 C, ad esempio con CHAdeMO, la cui carica ad alta corrente quindi per proteggere le celle intorno L'80% della capacità nominale è terminato.

Uno studio del 2012 sulle celle A123 resistenti alle alte correnti in applicazioni ibride afferma:

“La durata più lunga si osserva per le celle sottoposte a ciclo con correnti di picco basse e un intervallo SOC ristretto. Inoltre, si è riscontrato che un'elevata corrente di carica influisce profondamente sulla durata del ciclo. Al contrario, un moderato aumento della temperatura non si è tradotto in un ciclo di vita più breve ".

“La vita utile più lunga si ottiene per le celle che vengono utilizzate con picchi di corrente bassi e in un'area ristretta del SOC. Inoltre, correnti di carica elevate hanno un impatto molto grave sulla durata. Al contrario, un moderato aumento della temperatura non ha portato a una vita utile più breve ".