Le Accumulateur au lithium fer phosphate est une version d'un accumulateur lithium-ion avec une tension de cellule de 3,2 V ou 3,3 V.Le matériau de l'électrode positive est du phosphate de fer lithium (LiFePO₄) au lieu de l'oxyde de lithium cobalt (III) conventionnel (LiCoO₂) est utilisé. L'électrode négative est constituée de graphite ou de carbone dur avec du lithium incorporé. Les accumulateurs avec des matériaux d'électrode en phosphate de fer lithium ont une densité d'énergie inférieure à celle de l'accumulateur lithium-ion répandu avec électrode au lithium-cobalt, mais n'ont pas tendance à s'enfuir thermiquement même en cas de dommages mécaniques.

Développement et fonctionnement

LiFePO₄ a été proposé pour la première fois en 1997 comme matériau pour les batteries lithium-ion. Il remplace le lithium cobalt utilisé dans les batteries au lithium conventionnelles.

En 2010, Süd-Chemie (aujourd'hui Johnson Matthey) a construit la plus grande usine de production au monde (2500 2012 t par an) au Canada pour la production de phosphate de fer lithium par voie humide. La production a commencé en avril XNUMX.

Début LiFePO₄Les cathodes souffraient d'une mauvaise conductivité électrique pour les ions et les électrons, ce qui inhibait la densité de puissance. La conductivité pourrait être augmentée grâce à l'utilisation de LiFePO₄- Les nanoparticules et le revêtement en carbone sont améliorés. Le dopage du LiFePO₄ par exemple avec l'yttrium (LiFeYPO₄) ou des atomes de soufre améliore également les propriétés techniques.^[

Contrairement aux cellules lithium-ion conventionnelles avec oxyde de lithium-cobalt (III) (LiCoO₂) aucun oxygène n'est libéré pendant la réaction chimique. Avec les accumulateurs lithium-ion lithium-cobalt, cela peut conduire à un emballement thermique qui, dans des conditions défavorables, conduit à l'allumage automatique de la cellule.

Par rapport aux matériaux cathodiques conventionnels (LiCoO₂) toute la teneur en lithium est utilisée dans la batterie au lithium fer phosphate. Pour les batteries avec LiCoO₂-Cathode seulement 50-60% du lithium est utilisé, sinon la structure de la couche serait instable. Lors de l'utilisation de Li₂Mn₂O₄-Cathodes, seulement 50% du lithium existant peut être utilisé, le reste est intégré dans le cristal.

La fraction massique de lithium dans LiFePO₄ est d'environ 4,5% en poids. Pour un accumulateur avec un contenu énergétique de 1000 Wh, seulement environ 11,3 mol (≈ 80 g) de lithium sont nécessaires pour la batterie au lithium fer phosphate, contre environ 20 mol ou 140 g pour la batterie lithium-cobalt ou lithium-manganèse. La densité énergétique des batteries lithium fer phosphate est de 90 Wh / kg à 110 Wh / kg. Pour les batteries au lithium avec LiCoO₂Cathode, une densité d'énergie presque deux fois plus élevée peut être atteinte.

LiFePO₄-Les accumulateurs n'ont pas d'effet mémoire comme l'accumulateur nickel-cadmium. Une soi-disant anomalie lors de la décharge est très petite et insignifiante en fonctionnement normal. LiFePO₄-Les cellules peuvent être temporairement stockées, déchargées et chargées à tout moment. De longues durées de stockage nuisent à l'espérance de vie uniquement à l'état complètement chargé et presque déchargé.

Propriétés

Plage de tension de cellule

Les tensions exactes diffèrent légèrement entre les types de cellules et les fabricants, dans l'application, elles peuvent être trouvées dans la fiche technique respective. La tension de fin de charge est généralement de 3,6 à 3,65 V. Les circuits de protection contre les surcharges répondent généralement à 3,8 V.^[

Les tensions de fin de décharge diffèrent selon le type et sont pour la plupart de 2,0 V, avec certains types juste au-dessus dans la plage de 2,5 V.Dans la plage de charge de 10% à 90%, les cellules montrent à la fois une charge et une décharge. seulement une petite variation de la tension de la cellule, comme dans le schéma ci-contre avec la tension de la cellule en fonction de la charge pour un LiFePO₄Cellule représentée avec une capacité nominale de 2,3 Ah. Dans la zone de la fin de la décharge, dans le schéma la fin au cours de la ligne rouge dans la zone droite de l'image, et dans la zone de l'extrémité de la charge, dans le schéma la fin au cours de la ligne verte dans la zone droite de l'image, il y a une forte réduction de tension (pendant la décharge) ou une forte augmentation de tension (lors de la charge) disponible. Des tensions de fin de charge légèrement réduites (3,4-3,5 V) et des profondeurs de décharge réduites ont un effet positif sur le nombre de cycles utilisables et donc sur la durée de vie.

Dessins

Il n'existe que quelques modèles standardisés. Une distinction fondamentale peut être faite entre les cellules rondes et les cellules plates.

• Les cellules rondes sont principalement proposées dans la plage Ah à un chiffre à faible à deux chiffres. Il existe également des conceptions qui correspondent aux normes non officielles de l'industrie pour les dimensions des cellules rondes et qui sont similaires aux batteries d'appareils. Par exemple, des batteries des types 18650 et 26650 sont souvent utilisées, dont la désignation de type reflète la taille approximative, 18650 signifie environ 18 mm de diamètre et 65 mm de longueur, 26650 environ. Il existe également des cellules de type 26, elles ont un diamètre de 65 mm et une longueur d'environ 38140 mm. Le poids est d'environ 38 grammes par cellule et dispose d'un raccord à vis M140 sur les pôles. Ces cellules sont principalement utilisées dans l'industrie.
• Les cellules plates sont disponibles pour presque toutes les tailles de capacité. Ils sont vendus sous forme de cellules de film et de blocs de cellules cuboïdes.
  • Les premiers sont produits sous la forme de cellules plates recouvertes d'une feuille et aussi comme Cellules en feuille désigné. Cependant, cette conception n'est qu'un produit intermédiaire qui doit être traité avec soin pour l'assemblage de packs de batteries ou pour une installation directe dans un boîtier. Les tailles vont de la plage mAh à la plage Ah à deux chiffres.
  • Les grandes formes cuboïdes avec boîtier en plastique et raccords à vis (plage d'environ 20 à 1000 Ah), souvent appelées cellules simples, se composent de plusieurs cellules film combinées en parallèle dans un boîtier commun. Ils sont beaucoup plus faciles à manipuler que les cellules à film pur, mais ici aussi il n'y a pas de dimensions normalisées ou de dimensions de grille.

Anomalie de la courbe de tension de décharge

Au cours de la courbe de tension de décharge de LiFePO₄-Les accumulateurs peuvent détecter de petites bosses. Cette anomalie a été appelée «effet mémoire» par les découvreurs. L'effet est dû à la transition de phase des particules individuelles du matériau actif et, selon les connaissances antérieures, se produit exclusivement avec LiFePO₄Cathodes et cathodes olivine similaires. Cet «effet mémoire» n’est pas lié à l’effet mémoire bien connu NiCd- et batteries NiMH comparables. Elle se produit dès la première décharge, est limitée dans le temps et peut être inversée en chargeant la batterie. Les performances et la durée de vie de la batterie ne sont pas directement affectées par l'anomalie, mais l'effet peut conduire à une falsification de l'affichage de l'état de charge. En recherchant le LiFePO₄- La détermination auparavant difficile de l'état de charge avec LiFePO peut avoir un "effet mémoire"₄-Les accumulateurs seront améliorés à l'avenir.

Avantages et inconvénients

LiFePO₄-Les accumulateurs présentent des avantages évidents en termes de stabilité du cycle, de taille, de capacité et de poids par rapport aux batteries plomb-acide courantes, l'inconvénient est le prix plus élevé du LiFePO₄-Accumulateurs comparés à des solutions électriquement équivalentes avec des batteries plomb-acide. Ensuite, il y a ceux de LiFePO₄-Les accumulateurs nécessitent des équilibreurs, qui ne sont pas nécessaires avec les batteries plomb-acide.

Avantages

• Haute sécurité: en raison de l'électrolyte solide et de la chimie des cellules, LiFePO s'applique₄-Cellules à sécurité intrinsèque, d. H. L'emballement thermique et la fusion de la membrane, comme pour les batteries lithium-ion, sont exclus.
• Densité de puissance jusqu'à 3000 W / kg, supérieure à la batterie Li-Ion conventionnelle sur LiCoO₂-Base, donc capacité de charge élevée (consommation électrique continue)
• Capacité de charge impulsionnelle très élevée jusqu'à 40 C.
• Courants de charge élevés possibles (0,5 C - 3 C), courants de charge impulsionnels jusqu'à 6 C (10 s)
• Stabilité de cycle élevée: I) Sony Fortelion: 74% de capacité restante après 8 cycles avec 000% de degré de décharge (DoD) II) toujours 100% de capacité d'origine (capacité nominale, NC) après 80 cycles et 1000% de capacité après 60 cycles. Également dans les cellules cylindriques (2000), une capacité résiduelle> 18650% a été atteinte après 85 10 cycles avec 000% de DoD. D'autres fabricants indiquent plus de 100 cycles avec une décharge respective à 5000% (profondeur de décharge, DoD) et 70 cycles avec une décharge minimale à seulement 10%, ce qui se traduit par une longue durée de vie et de faibles coûts d'exploitation.
• rendement électrique élevé pour un cycle total de charge et de décharge> 91%
• profil de tension plat pour la charge et la décharge
• Large plage de température pour le stockage (par exemple: -45 à +85 ° C, -15 à +60 ° C). L'expérience pratique montre qu'il peut être utilisé jusqu'à environ +10 ° C sans aucun problème; en dessous, une consommation de courant élevée supérieure à 0,5 C (application de traction) entraîne des chutes de tension plus importantes, mais sans perte notable de capacité de la batterie.
• L'autodécharge a été améliorée par le dopage et est faible à environ 3 à 5% par mois
• meilleure compatibilité environnementale en n'utilisant pas de cobalt

Inconvénients

• Il n'existe que quelques modèles standardisés. Cela rend l'application et l'échange plus difficiles.
• Densité énergétique inférieure de 90 Wh / kg. En conséquence, des exigences de poids et d'espace plus élevées que les batteries au lithium-dioxyde de cobalt pour la même capacité. (→ densité et efficacité énergétiques)
• Comme avec toutes les batteries lithium-ion, des circuits de protection (protection contre les surcharges et les décharges profondes) sont nécessaires pour un fonctionnement sûr, car les cellules au lithium ne sont généralement pas résistantes aux surcharges ou aux décharges profondes. Lorsque plusieurs cellules sont connectées en série, les circuits d'équilibrage et les systèmes de gestion de batterie garantissent que les cellules individuelles du réseau ne sont pas surchargées ou profondément déchargées.
• La courbe de tension plate rend difficile la détermination de l'état de charge.

Interchangeabilité avec d'autres types de batteries

La tension nominale du LiFePO à deux cellules₄-Une batterie est du même ordre de taille que celle des batteries plomb-acide 6 V. La même chose s'applique aux multiples z. B. 12 V, 24 V, 48 V, etc. LiFePO₄-Les batteries sont bien adaptées pour remplacer les batteries plomb-acide conventionnelles. Souvent, malgré la capacité et la résilience plus élevées, l'espace et le poids peuvent être économisés, ce qui est compensé par les coûts plus élevés de LiFePO₄Batteries par rapport aux batteries au plomb. L'électronique de protection et de contrôle est rarement disponible dans les batteries au plomb, car elles sont résistantes aux surcharges dans une grande zone.

Cependant, le remplacement d'autres technologies de batterie lithium-ion ou la conversion de celles-ci en LiFePO₄Les batteries sont plus difficiles en raison de la différence de tension typique des cellules de 3,2 à 3,3 V (3,6 V pour les batteries lithium-ion à base de cobalt, 3,7 V pour les batteries lithium-polymère). Les systèmes de gestion de batterie, les équilibreurs et les chargeurs existants à utiliser avec des batteries lithium-ion à base de cobalt ne peuvent que rarement fonctionner avec LiFePO₄- Reconfigurez la batterie.

fabricant

A2012Systems, qui a fait faillite en 123, a proposé des batteries lithium fer phosphate sous forme de cellules rondes sous le nom de batteries lithium nanophosphate. A123Systems a participé au développement de la voiture de sport hybride rechargeable Fisker Karma de Fisker Automotive.

GAIA Akkumulatorenwerke GmbH à Nordhausen, Thuringe, fabrique des cellules cylindriques de 18 Ah et 38 Ah en technologie LFP (phosphate de fer), qui sont assemblées dans des batteries de démarrage ou des batteries de traction spécifiques au client.^[

Winston Battery Ltd (anciennement Thunder Sky Ltd) de Chine fabrique une large gamme de cellules de batterie prismatiques basées sur LiFePO₄, en particulier avec le dopage à l'yttrium (LiFeYPO₄) pour augmenter la durabilité et les performances.

La société chinoise BYD est le premier fabricant mondial de batteries au lithium avec une capacité de production de plus de 10 GWh par an. La filiale BYD Auto installe les cellules dans ses propres véhicules électriques ainsi que dans des systèmes de stockage d'électricité fixes. Le BYD ebus est le premier bus de batterie au monde avec des batteries au lithium fer phosphate.

Selon EuPD Research, la société du sud de l'Allemagne sonnen est la société leader sur le marché allemand et européen du stockage à domicile, qui utilise exclusivement des cellules au lithium fer phosphate, avec une part de marché d'environ 24%.

Varta AG avec Varta Storage GmbH est une entreprise européenne de premier plan qui propose des systèmes de stockage d'énergie pour les particuliers et l'industrie.

Applications

Les plus gros blocs de cellules jusqu'à 30 000 Ah sont utilisés dans les sous-marins, dans les alimentations sans coupure et dans le stockage d'énergie régénérative. De par sa grande fiabilité, l'accumulateur lithium fer phosphate occupe une position exceptionnelle dans les nouveaux systèmes de stockage stationnaires pour la stabilisation du réseau: mesuré en termes de puissance en MW de toutes les centrales de stockage Li-ion prévues en 2014, 39% d'entre elles sont à base de lithium fer phosphate. 40 MWh sont utilisés dans une centrale électrique de stockage de batteries à Hong Kong.

D'autres domaines d'application sont les outils électriques et l'ordinateur portable à 100 $. Même dans la fabrication de modèles RC, LiFePO₄- Les batteries sont utilisées car elles peuvent être entièrement rechargées en 15 à 20 minutes et ont une stabilité de cycle plus élevée. Les batteries au lithium polymère ordinaires nécessitent souvent plus d'une heure de temps de charge si vous ne voulez pas accepter de perte de durée de vie.

D'autres applications sont les batteries de démarrage dans les moteurs à combustion interne, où des blocs prismatiques de lithium fer phosphate ou des cellules rondes assemblées sont utilisés. Porsche est le premier constructeur automobile à proposer un LiFePO départ usine moyennant un supplément₄-Batterie de démarrage allumée.

Influences sur la durée de vie et l'économie

En fonction de l'application, les accumulateurs au lithium fer phosphate sont optimisés pour une densité d'énergie élevée pour stocker de grandes quantités d'énergie, par exemple en tant que batterie de traction pour des véhicules purement électriques ou pour la fourniture de courants élevés, par exemple pour des batteries tampons dans des véhicules électriques hybrides ou comme batteries de démarrage. Avec une conception et un mode de fonctionnement appropriés, les batteries au lithium fer phosphate ont la condition préalable pour fonctionner pendant toute la durée de vie du véhicule sans remplacement. Différents facteurs peuvent être spécifiquement influencés afin d'augmenter l'efficacité économique et la durée de vie:

• Bien qu'une température plus élevée ait généralement un effet positif sur la mobilité des électrons et le déroulement des processus chimiques (résistance au courant), elle augmente avec LiFePO₄-Accumulateurs également la formation de couches superficielles sur les électrodes et donc le vieillissement ou la perte progressive de capacité et la réduction de la capacité de transport de courant. Etant donné que cela est particulièrement vrai au-dessus d'environ 40 ° C, l'influence de la température est pratiquement généralement inférieure à celle d'autres facteurs et affecte principalement les cellules qui continuent à se réchauffer en raison de charges cycliques et permanentes élevées. Des enquêtes ont montré que le vieillissement détériore de manière disproportionnée les performances et la facilité d'utilisation, en particulier à basses températures. Une étude dans laquelle les cellules ont été vieillies à 50 ° C puis mesurées à différentes températures résume les résultats comme suit:

«L'évanouissement de capacité après 600 cycles est de 14.3% à 45 ° C et de 25.8% à −10 ° C. La capacité de puissance d'impulsion de décharge (décharge PPC) à 45 ° C ne diminue pas avec le cyclage (à savoir, il y a peu d'évanouissement de puissance) de 0 à 600 cycles, tandis que l'évanouissement de puissance après 600 cycles est de 61.6% et 77.2%, respectivement, à 0 et -10 ° C L'évanouissement de la capacité et de la puissance devient évidemment plus sévère à une température plus basse en raison de l'augmentation considérable de la résistance cellulaire. En particulier, la perte de puissance à basse température (par exemple 0 et -10 ° C) plutôt que la perte de capacité est une limitation majeure du LiFePO₄ cellule. "

«La diminution de capacité après 600 cycles est de 14,3% à 45 ° C et de 25,8% à -10 ° C. Il n'y a qu'une légère diminution de la capacité de transport de courant à 45 ° C après 600 cycles, tandis que la diminution de puissance après 600 cycles est de 61,6% et 77,2% à 0 et -10 ° C. La capacité et la capacité de charge actuelle diminuent davantage à basse température. En particulier, la diminution de la capacité de transport de courant à basse température (par exemple 0 et -10 ° C) est une limitation majeure de LiFePO₄ Cellule."

• La profondeur de décharge régulièrement utilisée a une influence majeure sur la durée de vie cyclique. Lorsque le niveau de tension est bas, des processus irréversibles commencent dans les cellules. Le stockage à l'état déchargé est donc également nocif. Les faibles profondeurs de décharge multiplient le nombre de cycles réalisables, la consommation d'énergie possible et augmentent ainsi la durée de vie par rapport à un fonctionnement avec des cycles complets. La limite de tension inférieure est généralement surveillée par le système de gestion de batterie avec la limitation de la puissance qui peut être tirée et arrêtée, mais souvent à un niveau de tension très bas afin de permettre de tirer de grandes quantités d'énergie. Le fabricant Winston recommande de concevoir la capacité d'une batterie de traction de manière à ce qu'une décharge régulière inférieure à 70% soit requise.
• Également dans la plage spécifiée par le fabricant limite de tension supérieure des cellules utilisent des procédés chimiques irréversibles qui conduisent à long terme à une diminution de la capacité et donc à l'usure des cellules. Une surcharge au-delà de cette limite de tension endommage la cellule de manière irréversible. Dans les applications actuelles, la tension de charge supérieure est souvent réglée à un niveau élevé lors de l'équilibrage, car cela permet de mieux déterminer les états de charge des cellules individuelles et d'utiliser toute la capacité, au détriment de la durée de vie. Même avec des équilibreurs dont les courants d'équilibrage sont trop faibles, les tensions sont souvent atteintes dans la plage de fonctionnement la plus élevée des cellules. Maintenance ou charge continue à tension constante avec le limite de tension supérieure n'est pas nécessaire en raison de la faible autodécharge et nuit à la durée de vie. Il est donc recommandé de couper le courant de charge une fois que le critère de charge complète a été atteint.
• La charge de courant doit être aussi uniforme que possible, les pics de charge de courant extrêmes (en particulier avec des batteries de plus petite taille, par exemple dans les véhicules hybrides) augmentent l'usure. Les spécifications limites du fabricant sont les valeurs techniques maximales que la batterie peut fournir, mais dont l'utilisation régulière réduit la durée de vie. Il s'agit moins des courants des chargeurs embarqués, qui sont généralement limités dans leurs performances, mais plutôt des pics de courant extrêmes, par exemple lors de l'accélération, mais aussi des processus de récupération ou de charge rapide avec des courants> 1 C, par exemple chez CHAdeMO, dont la charge à fort courant permet donc de protéger les cellules aux alentours. 80% de la capacité nominale est terminée.

Une étude de 2012 sur les cellules A123 résistantes aux courants élevés dans les états d'application hybrides:

«La durée de vie la plus longue est observée pour les cellules cyclées avec de faibles courants de pointe et une plage de SOC étroite. De plus, un courant de charge élevé affecte profondément la durée de vie du cycle. Au contraire, une augmentation modérée de la température n'a pas entraîné une durée de vie plus courte. "

«La durée de vie la plus longue est atteinte pour les cellules qui sont utilisées avec de faibles pics de courant et dans une zone étroite du SOC. De plus, les courants de charge élevés ont un impact très fort sur la durée de vie. En revanche, une augmentation modérée de la température n'a pas conduit à une durée de vie plus courte. "